A peroxidação lipídica, também conhecida como lipoperoxidação (LPO), já foi anteriormente citada na postagem sobre a ação dos radicais livres. Agora, será feita uma abordagem mais profunda sobre o assunto, ressaltando, além do seu funcionamento, suas utilidades.
A lipoperoxidação consiste em uma cascata de reações resultantes da ação dos radicais livres sobre os lipídios. O processo é iniciado pela reação de um radical livre (RL), geralmente um oxigênio molecular, com um ácido graxo insaturado, sendo esse processo propagado por radicais peroxilas.
Nos sistemas biológicos, a LPO ocorre de duas formas:
Enzimática: envolve a participação das enzimas ciclooxigenases e lipoxigenases na oxidação dos ácidos graxos.
Não enzimática: envolve a participação de metais de transição, as espécies reativas de oxigênio, as de nitrogênio e outros RLs na oxidação de ácidos graxos.
Didaticamente, a LPO pode ser dividida em três etapas: iniciação, propagação e terminação.
Iniciação: é começo da peroxidação, ocorre com o ataque no ácido graxo de uma espécie reativa capaz de abstrair um átomo de hidrogênio a partir do grupo metileno, levando a formação de um radical de carbono. Esse radical será estabilizado por um rearranjo molecular, que forma um dieno conjugado (duas duplas ligações intercaladas com uma ligação simples). O dieno, que é um radical alquila , em meios aeróbicos reage com o oxigênio formando o radical peroxila (LOO).
Propagação: A peroxila formada na etapa de iniciação tem a capacidade de abstrair um hidrogênio alílico de outro ácido graxo gerando outro radical carbono, como descrito a cima. A reação do radical peroxila com o hidrogênio dá origem a um hidroperóxido lipídico (LOOH). Nessa etapa peróxidos cíclicos também podem ser formados, quando ocorre a reação da peroxila com uma dupla ligação da mesma cadeia do ácido graxo. Íons de ferro e cobre (metais de transição) podem participar dessa etapa formando radicais lipídicos alcoxila, peroxila e hidroxila a partir dos hidroperoxidos. Exemplificado nas equações abaixo:
LOOH + M n+ ------> LO• + HO- + M n+1
LOOH + M n+1.------> LOO• + H+ +Mn+
Terminação: Nessa última etapa, como o nome indica, ocorre a destruição dos radicais formados nas reações anteriores, dando origem a produtos não radicalares. Alguns radicais como peroxila e alcoxila podem: sofrer dismutação ou clivagem, formando aldeídos. Esses mesmos radicais podem fazer ligações covalentes com resíduos de aminoácidos ou sofrer um rearranjando que acarreta na constituição de produtos secundários (derivados de hidroxi-, ceto-, dentre outros).
Utilidade
A peroxidação lipídica leva a formação de hidroperóxidos lipídicos e aldeídos, tais como o malondialdeido, 4- hidroxinonenal e isoprostanos. Tais compostos podem ser detectados e analisados em amostras biológicas, sendo utilizados para medir o estresse oxidativo e a avaliar a peroxidação lipidica.
Os resultados da peroxidação em excesso são muito lesivos para a célula, porém contribuem para a resposta inflamatória, devido a sua importância na reação em cascata a partir do ácido aracdônico para a formação de prostaglandinas.
Vitamina E
Há estudos que indicam a utilização da vitamina E (α-cetocoferol) para impedir a reação em cadeia que se propaga nas membranas lipídicas, pois essa vitamina fornece átomos de hidrogênio para as membranas celulares.
Referências:
FERREIRA, A.L..A., MATSUBARA, L.S. Radicais Livres: Conceitos, Doenças Relacionadas, Sistema de Defesa e Estresse Oxidativo. Artigo de revisão, Departamento de Clínica Médica da Faculdade de Medicina de Botucatu, Botucatu, São Paulo, 1997. Disponível em:
http://www.scielo.br/pdf/ramb/v43n1/2075.pdf
LIMA, Émersom Silva; ABDALLA, Dulcinéia Saes Parra. Peroxidação Lipídica: Mecanismos e Avaliação em Amostras Biológicas. Revista Brasileira de Ciências Farmacêuticas, Vol. 37 No 3, set/dez 2001. Disponível em:
http://www.rbcf.usp.br/Edicoes/Volumes/V37N3/PDF/v37n3p293-303.pdf
VANNUCCHI H et al. Papel dos nutrientes na peroxidação lipídica e no sistema de defesa antioxidante. Medicina, Ribeirão Preto, 31: 31-44, jan./mar. 1998. Disponível em: http://www.fmrp.usp.br/revista/1998/vol31n1/papel_nutrientes_peroxidacao_lipidica.pdf
YOKAICHIYA, Daniela Kiyoko; GALEMBECK, Eduardo e BAPTISTA, Bayardo. Radicais Livres. Disponível em:
http://www.bdc.ib.unicamp.br/rbebbm/visualizarMaterial.php?idMaterial=76
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